13888147524《安全生产法》第二十六条规定：高危企业从业人员应当接受安全生产教育和培训，掌握本职工作所需的安全生产知识，提高安全生产技能，增强事故预防和应急处理能力。根据《生产经营单位安全培训规定》（原国家安全生产监督管理总局令第3号）第十三条规定“生产经营单位新上岗的从业人员，岗前安全培训时间不得少于24学时。煤矿、非煤矿山、危险化学品、烟花爆竹、金属冶炼等生产经营单位新上岗的从业人员安全培训时间不得少于72学时，每年再培训的时间不得少于20学时。”
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《危险货物分类和品名编号》（GB6944）规定，危险货物是指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等危险特性，在运输、储存、生产、经营、使用和处置中，容易造成人身伤亡、财产损毁或环境污染而需要特别防护的物质和物品。
一、考证类别
（一）危险化学品经营单位主要负责人；
（二）危险化学品经营单位安全生产管理人员。
二、考证要求
（一）初训：未取得《安全生产知识和管理能力考核合格证》的危险化学品生产、经营单位的主要负责人和安全管理人员。
（二）换证：已取得《安全生产知识和管理能力考核合格证》，且证书有效期已到期的持证人员。
危险化学品安全作业：指从事危险化工工艺过程操作及化工自动化控制仪表安装、维修、维护的作业。
1、光气及光气化工艺作业：
2、氯碱电解工艺作业：
3、氯化工艺作业：
4、硝化工艺作业：
5、合成氨工艺作业：
6、裂解（裂化）工艺作业：：
7、氟化工艺作业：
8、加氢工艺作业：
9、重氮化工艺作业：
10、氧化工艺作业：
11、过氧化工艺作业：
12、胺基化工艺作业：
13、磺化工艺作业：
14、聚合工艺作业：
15、烷基化工艺作业：
16、新型煤化工工艺作业：
17、电石生产工艺作业：
18、偶氮化工艺作业：
19、化工自动化控制仪表作业：
20、危险化学品仓储作业：
培训对象：
危险化学品生产经营单位从业人员（含新员工、继续教育员工，班组长）。危险化学品生产经营单位从业人员是指危化品管理人员，包括厂长经理、生产厂长经理、仓库保管人员。危险化学品生产一线员工（危化品操作工）、危化品采购人员等。
氯化工艺安全基础知识
氯化工艺的危险特点及危险因素分析
一、氯化工艺的危险特点
(1)氯化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈，速度快，放热量较大；
(2)所用的原料大多具有燃爆危险性；
(3)常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品，氧化性强，储存压力较高，多数氯化工艺采用液氯生产是先汽化再氯化，一旦泄漏危险性较大；
(4)氯气中的杂质，如水、氢气、氧气、三氯化氮等，在使用中易发生危险，特别是三氯化氮积累后，容易引发爆炸危险；
(5)生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强；
(6)氯化反应尾气可能形成爆炸性混合物。
二、氯化工艺的危险因素分析
氯乙酸的生产是一种较为常见的氯化工艺作业，本教材就以它为例，对氯化工艺的危险因素加以分析。
(一)主要物料的危险性分析
1.氯(Cl₂)
氯气的危险性类别属第2.3类——有毒气体，黄绿色、有强烈刺激性臭味，易于压缩液化，液化后为黄绿色透明液体。
氯气的火灾危险性为乙类，本身在空气中不燃，但可助燃，一般可燃物大都能在氯气中燃烧。一般易燃气体或蒸气都能与氯气形成爆炸性混合物，能与乙炔、氨、燃料气、氢气、金属粉末等猛烈反应发生爆炸或生成爆炸性物质。对金属和非金属都有腐蚀作用。在高热条件下与一氧化碳作用，生成毒性更大的光气。
氯气主要经呼吸道侵入和皮肤黏膜侵入(造成眼损害和皮肤损害)。空气中氯浓度较高时侵入深部呼吸道，损害上呼吸道。眼损害指氯可引起急性结膜炎，高浓度氯气或液氯可引起眼灼伤。皮肤损害指液氯或高浓度氯气可引起皮肤暴露部位急性皮炎或灼伤(化学性冻伤)。
2.乙酸(CH₃COOH)
乙酸又名醋酸，乙酸的危险性类别属第8.1类——酸性腐蚀品，无色透明易燃液体，有刺激性酸臭。乙酸属于中闪点易燃液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高温、铬酸、过氧化钠、硝酸或其他氧化剂接触，有燃烧爆炸危险。
乙酸有较强的腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。蒸气对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。车间空气中最高容许浓度为20mg/m3。
3.氯乙酸(ClCH₂COOH)
氯乙酸又名氯醋酸，氯乙酸的危险性类别属第8.1类——酸性腐蚀品。外观为无色晶体，有潮解性。氯乙酸易溶于水、醇、苯、氯仿及醚等溶剂中。遇明火、高热可燃。受热分解产生有毒的光气和氯化物气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。遇潮时对大多数金属、橡胶及软木有强腐蚀性。储存时应注意和氧化剂、碱类、H发孔剂及氰化物等隔离储存。
氯乙酸有较强的毒性，对人体和皮肤有致命的腐蚀及伤害。吸入高浓度蒸气或皮肤接触其溶液后，会迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期为上呼吸道刺激症状。中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾衰竭。酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤。皮肤灼伤可出现水疱，1～2周后水疱吸收。
一氯乙酸、二氯乙酸作用在皮肤上，能引起严重灼伤，同时使外皮脱落，工作时应戴好胶皮手套，穿好劳动保护服。
4.盐酸(氯化氢、HCl)
盐酸的危险性类别属第8.1类——酸性腐蚀品。氯化氢气体无色，有刺激性气味，相对于空气的密度为1.27(比空气重),易溶于水形成盐酸，盐酸无色透明，工业品为微黄色发烟液体，强酸性，强腐蚀性，与活性金属粉末反应放出氢气，遇氰化物反应放出氰化氢剧毒气体，遇碱中和反应放热。
氯化氢属Ⅲ级中度危害毒物，车间空气最高容许浓度为15mg/m3,对眼和呼吸道黏膜有强烈刺激作用，吸入可导致急性中毒，误服可引起消化道灼伤，眼和皮肤接触可致灼伤。
5.烧碱(NaOH)
烧碱的危险性类别属第8.2类——碱性腐蚀品，白色无定形固体，易潮解，易溶于水成为液碱。烧碱具有强碱性，强腐蚀性，与酸发生中和反应并放热。遇潮时对铝、锌和锡有腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气。烧碱不会燃烧，遇水和水蒸气大量放热，形成腐蚀性溶液。
固碱粉尘刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；触及皮肤有强烈刺激作用而造成灼伤；误服可造成消化道灼伤，黏膜糜烂、出血和休克，滴人眼中可导致严重伤害甚至失明。车间空气最高容许浓度为0.5mg/m3。
职业性接触毒物危害程度为IV级(轻度危害)。
6.次氯酸钠溶液(NaClO)
次氯酸钠溶液的危险性类别属第8.3类——其他腐蚀品，微黄色溶液，有似氯气的气味。受高温分解产生有毒的腐蚀性烟气。具有腐蚀性，经常用手接触会造成手掌出汗、指甲变薄、毛发脱落。有致敏作用，放出的游离氯能引起中毒。
7.硫黄(S)
硫黄的危险性类别属第4.1类——易燃固体(有毒)。外观为淡黄色固体。有块状和粉状两种，块状叫硫黄，粉状叫硫黄粉。溶于苯、甲苯、四氯化碳及二硫化碳，微溶于醇和醚，不溶于水。
硫的化学性质比较活泼，当与强氧化剂混合或作用时，能形成爆炸混合物。当与强还原剂混合反应时，又表现为氧化剂，遇火容易燃烧，燃烧时发出蓝色火焰，生成有毒和刺激性的二氧化硫气体，硫粉在空气中飞扬，能形成带电的云状粉尘，达到爆炸下限浓度时，遇火种立即引起粉尘爆炸，当硫体受到撞击和摩擦时，即可引起爆炸。本品对撞击、摩擦比较敏感，进行装卸、搬运、堆码、加工等作业时产生的静电，足以达到燃点所需的能量，因此工作人员必须穿工作服、戴防尘目镜，各种操作中要轻搬、轻放，防止摩擦、撞击，使用机械作业，要有防爆措施，禁止易产生火花的钢制工具，应使用铜或铜制合金的工具。工作完毕，应彻底清扫现场，工作人员洗手、漱口后方可进食。火灾时可用砂土、水灭火。本品为易燃固体，所以库房应通风良好。严禁与氧化剂、强还原剂、酸碱类性质不同或相抵触的物品同库或同货场储存。
硫黄可引起眼结膜炎、皮肤湿疹，对皮肤有弱刺激性，能在肠内部分转化为硫化氢而被吸收，故大量口服可致硫化氢中毒。急性硫化氢中毒的全身毒作用表现为中枢神经系统症状，有头痛、头晕、乏力、呕吐、共济失调、昏迷等。
8.醋酸酐(C₄H₆O₃)
醋酸酐的危险性类别属第8.1类——酸性腐蚀品，无色透明液体，有刺激气味，其蒸气为催泪毒气。易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、活性金属粉末、醇类等分开存放，忌混储。
醋酸酐具腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤。吸入后对呼吸道有刺激作用，引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。蒸气对眼有刺激性。眼和皮肤直接接触液体可致灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现腹痛、恶心、呕吐和休克等。慢性影响：受本品蒸气慢性作用的工人，会有结膜炎、畏光、上呼吸道刺激等。
9.乙酰氯(C₂H₃ClO)
乙酰氯是第3.2类中闪点易燃液体。无色透明液体，有强烈刺激性气味，易溶于乙醚、丙酮、氯仿、醋酸、苯等，遇水和醇发生猛烈的反应，分解为氯化氢，具有强烈的刺激眼睛、皮肤和黏膜作用，能产生严重烧伤。
10.二氯乙酸(C₂H₂Cl₂O₂)
第8.1类酸性腐蚀品。无色有刺鼻气味的液体，能与水、乙醇、乙醚混溶，可燃，其蒸气对皮肤及眼睛有强烈刺激性。
(二)生产过程的危险性分析
1.火灾爆炸危险性分析
(1)醋酸氯化生产氯乙酸的反应，其火灾爆炸危险性主要决定于被氯化物质的性质及反应过程的条件。1t氯乙酸需要98%冰醋酸720～760 kg、氯气900～980 kg,其被氯化物质的易燃易爆性决定了生产过程中存在着火爆炸危险。
(2)工艺过程的氯化为放热反应，生产条件包括高温、冷凝等过程，采用微负压操作等。生产装置，醋酸储罐区发生泄漏，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引发燃烧、爆炸的危险。反应放热，也易造成火灾、爆炸。
(3)生产装置、贮罐内介质均为强腐蚀性物料，对材质要求较严，如果设计不当、设备选材不妥、安装差错、设备容器或管道若没有设置安全设施，或者安全设施不到位，设备容器在运行过程中，由于操作失误或设备缺陷，可使设备、管道等生产系统发生火灾、爆炸事故。设备或管道因腐蚀、设备开停频繁、温度升降骤变等原因，极易引起设备、管道及其连接点、阀门、法兰等静、动密封点部位泄漏，造成着火或爆炸。
(4)氯化反应需要严格控制的工艺指标较多，其反应温度、配料比和进料速度等控制指标均有严格要求，如反应要有良好的冷却系统等，当电源突然中断，冷却水量供应不足或冷却水中断，进料速度过快等均可能使大量的反应热量积聚，容易发生温度失控，造成温度过高、物料冲出等进而引发火灾、爆炸事故。
(5)生产过程中物料处于气—液交换状态，设置有各种罐、冷凝器、泵等，如果冷却水中断或不足，物料不能及时冷凝，造成易燃物料进入氯化氢吸收工序，引起火灾、爆炸事故。采用负压操作如果密封不严，外界空气易渗漏设备或管道内，可能造成设备或管道的爆炸。
(6)醋酸低于16.7℃时可能结晶，胀破容器，导致介质泄漏。醋酸贮罐因长期使用，基础下沉造成罐体变形或罐体腐蚀而产生穿孔、破裂，贮罐过满溢流等而发生泄漏；装卸及清洗贮罐过程中的气体挥发，在装卸过程中由于液流的机械搅动作用，会大量挥发气体，引起燃烧、爆炸。
(7)设备、管道运行或检修前置换不合格，导致醋酸、醋酸酐、乙酰氯及氯乙酸等蒸气在有限空间积聚，可能与空气形成爆炸性混合物，此时若遇能源激发，便有发生爆炸的可能。
(8)生产用的主要设备为搪玻璃、钢衬瓷板及塑料、玻璃设备等，易碎易脆。工作或检修时受到敲打和碰撞，或氯化反应剧烈，物料冲击等，均可能导致破碎，易燃易爆物料冲出，引起燃烧、爆炸。
(9)液氯汽化器未按要求设置排污阀或未按要求定时进行排放，液氯带来的三氯化氮积聚发生爆炸。
2.中毒、窒息及化学灼烫危险性分析
氯乙酸生产中存在的有毒及腐蚀性物质主要有氯、氯乙酸、乙酸、醋酐、盐酸等其中氯、氯乙酸属剧毒品，而且生产过程中有毒物质大多以气态存在，加大了中毒的危险性。因此，中毒和化学灼伤是氯乙酸工艺过程的主要危险因素之一导致中毒、窒息及化学灼伤的原因主要有以下几点
(1)有毒物质大量泄漏。
①液态物料：液态物料主要是氯乙酸、乙酸等，泄漏立即扩散到地面，一直流到低注处或人工边界，形成液池，因生产过程是在一定的温度下进行的，泄漏的高温物料不断汽化，形成有毒气体环境，危及在场人员的健康甚至生命
②氯气，氯化氢的泄漏：泄漏的物料迅速扩散，形成毒气团，可能威胁到界区外的场所，造成人员中毒。
(2)有毒物质的少量泄漏。有毒物质的少量泄漏，可形成局部高浓度环境，使在此环境工作的人员发生中毒，如果接触的毒物浓度高、时间长，可能造成人员死亡。
(3)腐蚀性物质泄漏。腐蚀性物质泄漏接触到人体，造成化学灼伤，接触到建(构)筑物或设备、设施，造成腐蚀。
(4)接触的途径。
①中毒和化学灼伤的一种可能性途径与生产过程中火灾、爆炸泄漏原因相同，不再重复，但物质中毒的浓度低于爆炸下限，而且现场对点火源进行有效控制，因此，泄漏可能不会引起火灾、爆炸，但能造成人员中毒。有些物料如氯、氯化氢等不燃烧，一般泄漏不会造成火灾、爆炸，但可能造成人员中毒或化学灼伤。
②进入容器内检修或拆装管道时，残液造成人员中毒或灼伤。
③液氯汽化器、机泵设备等填料或连接件法兰泄漏，逸出有毒物质发生中毒，腐蚀性物质接触到人体发生灼伤。
④机泵检修拆开时残液喷出，造成人员中毒或灼伤，液氯汽化器排放时排出氯气，造成人员中毒。
⑤泵运行过程中机械件损坏造成泵体损坏，发生泄漏，引起人员中毒及灼伤。
⑥人员到贮罐上巡检时，呼吸到贮罐排出的气体发生中毒。
⑦乙酸、盐酸、醋酐等物料装、卸车时泄漏接触人员造成灼伤。
⑧进入设备内作业时由于设备内未清洗置换干净，造成人员中毒；或虽进行了清洗、置换，但可能因通风不良，清洗、置换不彻底等原因造成设备内氧含量降低，出现窒息危险。
⑨生产装置发生火灾、爆炸产生有毒有害气体，或火灾、爆炸造成设备损坏致使有毒物料泄漏、汽化扩散。
3.主要设备的危险性分析
氯乙酸生产的工艺设备较复杂繁多且大部分为搪玻璃、玻璃设备，其次为非金属设备，易脆、易坏、易掉瓷损坏；工艺路线长、管道复杂，有钢管、玻璃管、搪玻璃管、塑料管等金属非金属管道，易脆易坏。
对氯乙酸生产中的氯化釜、液氯钢瓶及汽化装置的危险性分析如下。
(1)氯化釜的危险性。氯化釜是氯乙酸硫黄法间歇生产的重要设备之一，也是危险性较大、容易发生泄漏和火灾爆炸事故的设备。氯化釜是带有搅拌装置的间歇式反应器。氯化釜是进行氯化反应的设备，有毒有害的原料、反应产物均在釜内存在，事故后果较一般爆炸事故更为严重。
①固有危险性。
物料：氯化釜内醋酸物料属于自燃点和闪点较低的物质，一旦泄漏后，会与空气形成爆炸性混合物，遇到点火源(明火、火花、静电等),可能引起火灾爆炸；原料氯与，反应产物氯乙酸属于毒害品，可能造成人员中毒窒息设备装置：氯化釜设计不合理、设备结构形状不连续、焊缝布置不当等，可能引起应力集中；材质选择不当，制造容器时焊接质量达不到要求，以及热处理不当等，可能使材料韧性降低；容器壳体受到腐蚀性介质的侵蚀，强度降低或安全附件缺失等，均有可能使容器在使用过程中发生爆炸。
②操作过程危险性
a.反应失控引起火灾爆炸。氯化为强放热反应，若反应失控或突遇停电、停水，造成反应热蓄积，反应釜内温度急剧升高、压力增大，超过其耐压能力，会导致容器破裂。物料从破裂处喷出，可能引起火灾爆炸事故；反应釜爆裂导致物料蒸气压的平衡状态被破坏，不稳定的过热液体会引起二次爆炸(蒸汽爆炸);喷出的物料再迅速扩散，反应釜周围空间被可燃液体的雾滴或蒸汽笼罩，遇点火源还会发生三次爆炸(混合气体爆炸),
导致反应失控的主要原因有：反应热未能及时移出，反应物料没有均匀分散和操作失误等，
b.水蒸气或水漏入反应容器发生事故。加热用的水蒸气、导热油，或冷却用的水漏入氯化釜，可能与釜内的物料发生反应，分解放热，造成温度压力急剧上升，物料冲出，发生火灾事故。
c.冷凝系统缺少冷却水发生爆炸。物料在蒸发冷凝过程中，如果冷凝器冷却水中断，而釜内的物料仍在继续蒸馏循环，会造成系统由原来的常压或负压状态变成正压，超过设备的承受能力发生爆炸。
d.容器受热引起爆炸事故。反应容器由于外部可燃物起火，或受到高温热源热辐射，引起容器内温度急剧上升，压力增大发生冲料或爆炸事故。
(2)液氯钢瓶及液氯汽化器的危险性。液氯钢瓶和液氯汽化器是氯化工艺的重要
设备，也是危险性较大的设备，生产及搬运、存放过程易于泄漏、发生事故。
主要危险因素如下：
①电动吊车吊装液氯钢瓶时，如果操作不当液氯钢瓶掉落，出口瓶阀部件损坏或安全附件损坏导致氯气泄漏；
②开启和关闭出口瓶阀时用力过猛或强力关闭，出口瓶阀部件损坏导致氯气泄漏；
③氯瓶与汇流排组柔性连接处连接不好或承压能力不足导致氯气泄漏；
④汇流排组和输送氯气的管道选材不当造成氯腐蚀或承压能力不足导致氯气泄漏；
⑤管道上的连接部位，如阀门、法兰等部位密封不好导致氯气泄漏；
⑥使用了不符合安全规定要求的液氯钢瓶，搬运、吊装、使用过程中导致氯气泄漏；
⑦氯气钢瓶没有对残液进行分析、检验，或使用氯气时未保留规定量液氯，汽化器没有及时排污，液氯钢瓶及汽化器中三氯化氮积聚；
⑧液氯汽化系统未设置止逆阀，醋酸等活性物料倒灌人氯瓶内引发爆炸；
⑨液氯钢瓶在阳光下暴晒，钢瓶超压，或液氯钢瓶靠近明火、蒸汽等高温热源。
